X射線熒光（XRF）技術可謂復雜難懂，如果對XRF分析的理解有誤，則很難為XRF分析儀的制造商和用戶做出正確的決策。在選擇XRF分析儀時，有許多因素需要考慮，例如：分辨率、能量水平以及XRF探測器窗口的材料等等。關于什么是XRF分析儀的優勢特性問題存在一些先入為主的觀念，大家可能對這些觀念有許多疑問，因此我們希望能借助這篇推文幫助大家解惑答疑。

在深入探討如何選擇合適的XRF分析儀之前，我們必須首先了解一下XRF技術的基本知識。我們都知道XRF是一種統計方法，但是X射線計數是如何影響檢測結果的呢？準確度和精密度有什么區別，它們又是如何影響我們的分析？為什么樣本的均勻性很重要？為了確保XRF用戶做出適當的選擇，我們應該使他們了解這些問題的答案。

XRF分析是一種統計方法。與大多數統計數據一樣，樣本的數量越大，統計的結果越準確。例如，我們考慮一下仍硬幣的情況。扔出硬幣后，在硬幣落下時，我們預計出現正面和反面的概率都是50%。在我們只扔了4次的情況下，如果我們得到的正面與反面的比率為3：1（即得到正面的概率為75%），就是得到正面的概率比預期多了25%，我們并不會感到驚訝。如果我們扔了一千次硬幣，且仍然會得到75%正面在上的概率，那么我們可以斷言這枚硬幣各部分的比重不一樣。我們預計得到的結果會更接近50/50的概率。

同樣的原則適用于XRF分析。在X射線計數的開始只有少量的計數時，統計數據的波動現象占主導地位。此時的頻譜參差不齊，很難從波動中區分出真正的波峰。隨著時間的延長，計數在增加，而頻譜會變得更為平滑。波峰明顯可見，統計的不確定性也在下降。

我們可以得出結論：X射線越多，統計數據越準確。這就解釋了為什么X射線計數對于確保準確的XRF分析如此重要。數學分析方法表明：不確定性按平方反比減小。例如，要將不確定性減少到三分之一（如：從30 ppm降至10 ppm），我們需要將檢測時間延長9倍。進行短時檢測可以獲得較高的檢測量，而進行長時檢測可以獲得更準確的結果，這就需要由用戶權衡兩種情況的相對優勢，做出適當的決定。

XRF分析儀計算出不確定性，并在屏幕上分析結果的旁邊顯示精密度（+/-讀數）。隨著檢測的進行，我們可以看到+/-讀數值在不斷下降，最終，XRF分析儀會給出一個明確的結果。+/-讀數是分析結果的一個重要組成部分。

在評估分析結果時，了解準確度和精密度之間的區別非常重要。日常的言語往往模糊了兩者的區別。

精密度是可重復性的一種度量，或者說一個檢測結果與另一個檢測結果的相近程度。準確度表明所獲得的結果是否準確地反映了實際情況（接近真值）。當然，我們希望任何分析技術都能提供優質的精密度和準確度。

手持式XRF分析儀在屏幕上出現的 “+/-”列中匯報精密度（在數學上被稱為西格瑪）。精密度主要是X射線計數的一個函數。為了增加計數，提高精密度，我們可以延長檢測時間。我們也可以選用一款提供更高計數率的分析儀（例如：配備了硅漂移X射線探測器的分析儀，而不是配備有PIN探測器的分析儀）。

要提高結果的準確度，就需要對校準進行調整。奧林巴斯為分析儀中的大多數方式提供了“用戶因子”功能，以調整平均結果值。我們建議用戶在調整因子之前，先使用Vanta分析儀對多個認證參考樣品或已經由可靠的實驗室檢測過的樣品進行分析，以確定趨勢。僅使用一個樣本進行調整會有風險。

最后，作為分析儀的制造商，我們會努力使所生產的每個型號的每臺分析儀達到一致的準確度，從而確保分析儀的可重復性。分析儀有了很高的可重復性，才可以確保用戶在使用任何型號的分析儀時，都可以獲得可以信賴的數據。這就意味著，如果我們使用兩個不同的Vanta分析儀對相同的樣本進行檢測，我們仍然會獲得完全相同的結果。

精密度，或西格瑪，也被稱為標準偏差（SD）。檢出限（LOD）被定義為測量不確定性的三倍。這是確定存在所關注元素的99.6%置信度所對應的元素含量的閾限值。定量限（LOQ）被定義為不確定性的十倍。定量限是可以對所顯示的值充滿信心的最低含量值，而不是僅能探測到的含量值。

下面我們來舉個例子進行說明：我們檢測的是樣本中的鎳元素，且1西格瑪的+/-讀數值是5 ppm。3西格瑪的值應該是15 ppm。如果我們要得到鎳元素確實存在的99.6%置信度，鎳元素的含量需要超過這個閾限值。

如果我們要明確地測出鎳元素的含量，鎳元素的含量需要達到50 ppm。在上面的示例中，我們必須要謹慎查看3到10西格瑪（15 ppm到50 ppm）之間的讀數。我們不建議對低于定量限（LOQ）的數據進行統計分析。讀數為16 ppm±5 ppm意味著結果介于1 ppm到31 ppm之間。我們無法區分16ppm到24 ppm之間的結果。

在我們判讀XRF結果時，需留意“+/-”列中的讀數，因為這些讀數可以使我們清楚地知道應該如何看待所顯示的結果值。某些XRF儀器，如：Vanta分析儀，可讓用戶選擇“+/-”旁邊的西格瑪值是1、2，還是3。我們最好了解分析儀上顯示的西格瑪值。奧林巴斯XRF分析儀的“+/-”默認值為1西格瑪。

任何分析技術的基本原則都會包含這樣一條：在觀察“視野”中放入的任何樣本都必須能夠代表被測物品。技術人員為了獲取少量的子樣本，需要花費大量的精力，采用干燥、碾碎、篩選和混合等實驗室技術對樣本進行制備。獲得的子樣本被放入酸中消化，然后可以使用分析儀進行檢測。可以說此時的樣本完全具有均勻性。

在使用手持式XRF分析儀時，確保樣本的均勻性是用戶的責任。解決均勻性問題的一個簡單方法是進行多次檢測并獲得平均值。謝天謝地！XRF分析儀可以相對容易地實施這種方法，因為XRF分析儀通常可以迅速方便地完成檢測。

實驗室檢測既昂貴又耗時，因此通常只能分析少量樣本。許多用戶還會忘記對以下假設進行確認：幾個樣本是否可以代表更大的整體。讓我們來看一看圖1。在這個土壤修復項目中，實驗室僅采集并分析了38個樣本。即使實驗室檢測完全準確，這種采樣策略也會產生較大的誤差。圖中正方形場地一側的土壤與其另一側的土壤可能會有很大的差異。而使用XRF分析儀進行1000多次檢測所獲得的結果，可以更清楚地表明場地中需要進行土壤修復的位置。

圖1. 在實施土壤修復項目的過程中采集到的樣本。左圖顯示為較差的采樣策略：采集的樣本數量不足，可能會出現大量的錯誤。右圖為正確的采樣方式：采集足夠數量的樣本，以確保場地各個區域的土壤都被檢測到。

在不移動分析儀的情況下，對準樣本上的一個部位連續進行5次檢測，然后比較5次檢測所獲得統計數據的變化。接下來，在這個樣本的5個不同部位以相同的持續時間再分別進行1次檢測，并比較5次檢測所獲得統計數據的變化。如果兩種檢測情況下所得到的統計數據的變化一樣，則說明樣本具有均勻性。